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제목 이동통신기기용 2차전지의 기술 개발 동향
작성일자 2010-12-07
이동통신기기용 2차전지의 기술 개발 동향
한국전자통신연구원 원천기술연구본부 전지기술팀 장순호, 김광만  
 
 
 
I. 서론

오늘날과 같은 정보사회의 고도화 추세에 따라 통신기기 기술도 급진전되어 다양한 이동통신 방식이 개발되고 있는 상황에 대응하여 통신기기용 전원으로서의 전지도 고집약적 능력을 요구받기에 이르렀다. 그 중에서도 셀룰러폰과 같은 개인 휴대통신 기기에 사용되는 소형 2차전지의 경우에는 특히 고에너지밀도화, 장수명화, 초소형화, 경량화, 안전성 확보, 환경친화성 보장 등의 조건이 강력히 요구되어 현재 이에 상응하는 2차전지가 현재도 계속 개발되고 있다.

소형 2차전지 시스템으로서 초기에 개발된 것으로는 니카드 (Ni-Cd), 납축전지 등이 있었다. 그러나 니카드와 납축전지는 환경 문제와 관련하여 한계가 드러났으며, 또한 고성능 전자기기에 필요한 높은 에너지밀도와 출력밀도의 요구 조건을 충분히 만족시키지 못하는 단점이 있었다. 그리하여 고에너지밀도가 가능한 재료로서 니켈 수소 (Ni-MH), 리튬계 2차전지가 대두하여 현재에 이르고 있다.

리튬계 2차전지에 있어서도 1990년대만 하여도 전지를 구성하는 기본재료적 측면에서부터 다양한 조합이 이루어져 왔는데, 그 경위를 보면 현재 가장 광범위한 품목이 되어 있는 리튬이온 2차전지, 이어서 조만간 상용화가 이루어질 단계에 있는 리튬이온 고분자 2차전지, 그 다음으로 현재 연구개발이 활성화되고 있는 리튬 고분자 2차전지 등의 과정을 겪어 왔다.

본 논단에서는 우선 2차전지의 기본 사항에 관하여 간단히 서술하고, 이어서 현재의 주종품목인 리튬계 2차전지를 중심으로 그 기술 개발 동향에 관하여 설명하고자 한다. 기술 개발의 동향은 그 전지시장 추이와 직접적으로 깊게 관련되고 있는 바, 그 시장 현황에 관해서도 가능한한 많은 자료를 소개하고자 한다. 독자의 입장에서는 2차전지의 구성상 가장 기본적인 단계인 재료의 조합과 그로 인한 2차전지의 장단점을 파악함으로서 현재의 기술적 단계를 인식하는 것이 중요하리라 생각된다.
 
 
[그림 1] 2차전지의 원리
 
 
 
 
II. 리튬계 2차전지

전지는 기본적으로 어떤 재료의 화학적 에너지를 전기화학적인 반응을 통하여 전기적 에너지로 변환시키는 장치를 말한다. 그리고 2차전지는 그 에너지 변환이 가역적으로 이루어질 수 있는, 즉 한번 사용 (방전) 후 다시 충전하여 계속 사용이 가능한 재충전식 (rechargeable) 전지를 일컫는 용어이다.

다시 말하면 2차전지는 전류의 흐름에 의해서 물질이 산화/환원되고 물질의 산화/환원에 의해서 전기가 생성되는 과정이 반복적으로 이루어질 수 있게 재료를 조합시킨 것이다. [그림1]에서와 같이 2차전지에서는 양극의 환원과 음극의 산화시에 그 전위차만큼 전자는 양극에서 음극으로 이동하고 전해액 (액체 전해질인 경우) 내에 해리되어 있는 양이온이 양극으로 이동하는 경우가 방전이며, 충전은 그 반대의 경우가 된다.

단 여기에서는 용어상 방전시의 환원전극 (cathode)을 양극 (positive electrode 또는 正極), 산화전극 (anode)을 음극 (negative electrode 또는 負極)이라 기준잡고 있음에 유념하여야 한다. 실제로 충전시에는 양극이 산화전극, 음극이 환원전극이 되므로 용어상 혼동될 소지가 많기 때문이다.

전지의 기본 구성 요소인 양극, 음극, 전해질의 재료 선택에 따라 전지의 종류가 정해지고 개발된다는 관점에 있어서, 리튬계 2차전지는 양극 재료로서 리튬 전이금속 산화물이 사용되는 것은 공통적이나 [그림2]에서 보는 바와 같이 음극 및 전해질에 어떤 재료를 사용하는가에 따라서 그 전지의 특성이 매우 달라지게 된다. 초기의 리튬금속 2차전지는 리튬의 전기적 용량이 다른 재료에 비하여 월등히 높은 점 (이론용량 3861 mAh/g)을 활용하려는 의도로부터 시작되었다. 참고로 다른 재료의 전기적 용량 이론치는 납 (Pb) 258, 탄소 (C) 혹은 흑연 (graphite) 372, 카드뮴 (Cd) 477, 아연 (Zn) 820 mAh/g 등이다.
 
 
[그림 2] 재료 구성에 따른 리듐계 2차전지의 비교
 
 
리튬금속을 2차전지 음극에 사용하면 위와 같이 에너지밀도가 높고 자기방전율이 낮다는 장점은 있으나 실제 전지를 충방전시켜 사용할 때에는 몇가지 심각한 문제점이 발생한다. 첫째로 리튬금속은 방전시에 전해액에서 리튬이온으로 용해되었다가 충전시에 다시 리튬금속으로 음극에서 석출되는데 ([그림3](a) 참조) 그 석출 형태가 문제이다.

방전 이전의 상태인 균일평면상의 리튬으로 복귀하면 문제가 없지만 실제로는 바늘 모양 또는 나뭇가지 모양 결정 (dendrite)이나 미립자 결정으로 형성되는 경우가 많다. 이러한 dendrite는 충전이 진행됨에 따라 계속 성장하여 결국 격막 (separator)을 관통하여 양극에 도달, 내부 단락이나 사이클 특성 열화의 원인이 된다.

그리고 큰 전류로 충전시킬수록 dendrite가 형성되기 쉬우므로 급속 충전을 행하면 사이클 특성이 급격히 저하된다. 사이클이 진행됨에 따라 리튬의 석출 형태가 dendrite 증가로 이어지면 음극의 리튬금속 표면층이 두꺼워져 반응성이 높아지고 외부 단락 등의 오작동시 격심한 방전이 일어나 발화 위험성이 증대된다. 리튬금속의 융점은 179oC 정도이므로 이러한 경우 연소되기 쉽고 고온시의 안전성 확보가 어렵게 된다.

둘째로 리튬금속은 부하 특성이 나쁜데, 즉 작은 부하에 대해서는 리튬의 고에너지밀도 특성이 충분히 발휘되는데 반하여 고부하 방전시에는 음극 이용율이 낮아져서 에너지 밀도가 저하된다. 한편 사이클 특성은 고부하 방전시에는 비교적 양호한 특성을 보이나 저부하 방전시에는 현저히 열악해진다. 따라서 리튬금속을 음극에 사용하면 부하 특성과 사이클 특성을 양립시키기가 매우 어렵다.
 

 
[그림 3] 리튬금속 전지와 리튬이온 전지의 충방전 메카니즘 비교
 
 
이러한 문제점으로 인하여 리튬금속 2차전지는 상용화가 이루어지지 못하였으며 리튬금속 대신 리튬이온의 전기화학적 층간 흡장/방출 (intercalation/deintercalation)이 가능할 뿐만 아니라 전기화학적 전위도 리튬금속과 유사한 값을 갖는 탄소를 음극재료로 사용하는 리튬이온 2차전지가 개발되기 시작하였다. 즉 [그림3]에서와 같이 리튬금속 2차전지의 경우 충방전이 진행됨에 따라 리튬금속의 dimension이 변화하고 음극에서는 리튬금속이 dendrite형으로 계속 석출되어 전지 단락의 원인이 되지만, 층간화합물인 탄소재료를 음극에 사용하면 충방전시 리튬의 이동만 생길뿐 전극 물질은 원형을 유지하기 때문에 전지의 수명이 향상될 수 있다는 장점이 생긴다.



III. 리튬이온 2차전지

리튬이온 2차전지는 그 기본 개념이 1980년 Armand에 의해 제안된 이후, 1990년대 초 일본의 Sony Energytech에서 최초의 상용화 제품이 출시된 이래로 현재는 이동통신 단말기용 2차전지의 대부분 (일본에서 95% 이상)을 석권하고 있으며, 상용화 제품의 대부분을 일본 유수의 전지업체에서 생산, 공급하고 있다 (세계 생산량의 95% 이상, 일본업체의 타국 생산량 포함). 국내에서는 현재 3~4개 기업에서 소규모로 생산이 시작된 상태이나 아직 국내 수요를 채우기는 매우 미흡한 실정이다. 우선 기술개발 동향에 관해 알아보고 시장 동향을 살펴보기로 한다.

1. 재료 기술

리튬이온 2차전지가 재료적 측면에서 상용화가 가능하였던 가장 중요한 이유는, ? 양극 (LiCoO2 또는 LiMn2O4 등)과 음극 활물질 (탄소 혹은 흑연)의 전기화학적 안정성이 각각 0~4.5V, 0~-3.0V 정도로 전지전압의 향상, 따라서 고에너지밀도를 얻는데 유리하며, ? 급속 충방전시에도 안정적인 기능을 하도록 양·음극 내에서의 리튬 확산계수가 크게 유지될 수 있어서 사이클 수명 증대의 기본조건이 우수하게 조성된 때문이었다. 이와 같은 양극 및 음극 재료 이외에도 전해액, 격리막 등까지 포함한 모든 재료들이 효율적으로 작용할 수 있도록 전지를 구성할 수 있었다는 점이 중요하다.

음극재료 : 2차전지의 작동면에서 보면 탄소층 사이로 리튬이온이 전기화학적으로 흡장되는 경우가 충전, 반대로 방출되면 방전이 된다. 이러한 흡장/방출이 원리상으로는 간단한 반응 형태이지만, 실제로는 탄소 재료의 구조와 전해액 조성 등에 따라 전지의 충방전 거동이나 사이클 특성이 크게 영향받는다. 특히 고율 충방전 특성은 일차적으로 탄소재의 미세구조, 미세구조의 배향 및 형상, 전기화학적 특성에 영향받으며, 이차적으로는 극판제조시의 활물질 혼합, 기공 분포, 극판 두께, 구성 성분 등에도 상당한 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

음극에 사용되는 탄소 재료는 거의 흑연화된 층상 결정 구조 (graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 경우와 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 구조로 크게 나눌 수 있다. 보통 전자를 이흑연화 탄소 (soft carbon), 후자를 난흑연화 탄소 (hard carbon)라 부르고 있다. 또한 천연흑연과 같이 층상 결정 구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연 (graphite)라 하여 따로 취급하는 경우도 있다.

그리고 탄소재료의 입자 형상면에서 보면, 지금까지 구형 탄소 입자인 MCMB (mesocarbon microbead), 섬유상 입자인 MPCF (mesophase pitch-based carbon fiber), 편린상의 불규칙 입자인 니들 코크스 등과 같은 흑연계가 주로 사용되고 있다. 섬유상과 편린상 흑연은 비교적 우수한 사이클 안정성을 나타내는 반면, 편린상 흑연은 재료 자체의 비등방성으로 인해 제조된 극판 내부로의 리튬이온 확산이 불균일하게 되기 쉬워 전지 내부의 전압 및 전류 분포가 편재화될 우려가 있다.

그래서 재료의 이방도가 낮은 구형 흑연이 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다. 한편 섬유상 흑연에서는 리튬이온이 섬유상의 장축을 따라 확산될 수 있기 때문에 고율 충방전성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 사용재료별 점유율이 구형 입자 51%, 편린상 천연흑연 28%, 섬유상 입자 16%, 기타 5% (1997년말 현재)의 현황에서 보는 바와 같이 아직 구형 입자를 가장 많이 사용하고 있음을 알 수 있다.

현재 흑연 및 이흑연계 탄소재료에 대한 기술적 연구는 리튬이온이 저장될 수 있는 사이트의 수를 늘려서 고용량화를 도모하는 연구와 초기 수 사이클 이내에 일어나는 전해액 분해반응과 비가역적 리튬이온 흡장반응을 되도록 억제시켜 실제 사용가능한 용량을 개선하려는 연구가 가장 많이 진행되고 있다. 그리고 난흑연화 탄소는 탄소의 이론용량 372mAh/g을 훨씬 초과하는 고용량, 사이클 안정성, 다양한 전해액 적용 가능성 등의 장점을 가지고 있으나, 재료 내부의 구조 불균일성으로 인해 초기 충방전 효율이 낮고 고출력 충방전 성능이 저하된다는 단점이 있어서 이를 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 새로운 탄소재의 연구에 있어서도 기존의 이흑연화 및 난흑연화 탄소를 기본 재질로 하여 이종 원소의 첨가, 입체 구조의 설계 등의 방향으로 진전되고 있다.

양극재료 : 층간화합물인 탄소재료를 음극에 사용하는 전지에서 양극에 사용가능한 화합물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등의 리튬 복합산화물로 대략 한정된다. 이 화합물들은 층상 또는 스피넬 구조를 하고 있어서 탄소재료와 동일하게 리튬을 흡장/방출시킬 수 있다. 따라서 리튬 복합산화물 양극과 탄소 음극으로 구성되는 2차전지에서 리튬은 양극과 음극의 층간을 오갈뿐이며, 충방전에 따른 전극과 전해액의 화학적 변화가 원칙적으로 없기 때문에 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어진다.

이러한 3종의 리튬 복합산화물을 양극 활물질로 하여 충방전 특성을 비교하면 ([그림4] 참조), 가역성, 방전용량, 충방전효율, 방전전압의 평탄성, 사이클 특성면에서 LiCoO2가 가장 우수한 것으로 알려져 있으며, 현재 실용화되어 있는 리튬이온 2차전지의 양극은 대부분 이 LiCoO2이다. LiCoO2 양극/탄소 음극으로 구성되는 전지에서의 전지반응은

첫 충전 방전

LiCoO2 + Cy ―――→ Li1-xCoO2 + LixCy 〓〓〓 Li1-x + dx CoO2 + Lix-dxCy
 
충전과 같다. 첫 충전에서 LiCoO2의 리튬 중 x 만큼이 탄소 음극으로 이동하여 LixCy를 형성한다. 통상 x=0.5 정도의 리튬이 LiCoO2로부터 방출되도록 전지를 설계한다. x가 0.5 이상이면 LiCoO2의 결정성이 저하되어 전지의 비가역적 충방전이 급속히 진행되어 사이클 수명이 급감한다. 따라서 전지로서 이용가능한 최대 방전용량은 이론 용량의 1/2인 137 mAh/g 정도이다.

방전시에는 탄소에 흡장된 리튬 전부가 방출되는 것이 아니라 위 반응식에서 dx로 표시된 만큼만 방전된다. 따라서 x-dx 만큼이 충방전에서의 비가역분이 된다. 이 비가역분이 생기는 메카니즘에 대해서는 잘 알려져 있지 않지만, 완전 층상 구조인 흑연계에서도 수% 정도의 비가역분은 면하기 어렵다. 추가로 재료의 비용 측면에서 약간 언급하자면, 리튬이온 2차전지의 양극 활물질의 대부분은 LiCoO2이며 이 자체가 전지의 재료비용 중 거의 40%를 차지하고 있다. 참고로 리튬이온 2차전지의 재료비용 비율을 보면, 양극재료 42%, 음극재료 15%, 격막 18%, 전해액 8%, 케이스 및 기타 17%로 구성된다.
 
 
[그림 4] 양극재료의 전위-방전용량 비교
 
 
LiNiO2는 용량이 크고 가격 및 재료의 조달면에서는 장점이 있으나 이상적인 층상구조로 제조하기 어렵다는 단점이 있는데, 이를 극복하기 위해서는 앞으로도 많은 연구가 계속되어야 할 것이다. 실제로 사용중인 Ni계 양극 활물질은 LiNiO2이 아니라 제조하기 쉬운 Co계 합성법에 의존하여 제조한 LiCoNiO2와 같은 복합산화물이 사용되고 있다. 한편 LiMn2O4는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 스피넬이라는 특이한 공간구조를 가지고 있어서 재충전력이 우수한다는 특성을 가지고 있다.

즉 LiMn2O4로부터 리튬이온이 방출되면서 충전이 이루어지고 과충전이 되면 극단적으로 λ-MnO2로의 구조적 전이가 일어나는데, 이것은 방전시에 탄소로부터 방출되는 리튬이온을 받아들여 다시 LiMn2O4로 복귀하게 되는 과정을 거치게 된다. LixMn2O4는 충방전시 x=0~1로의 변화가 가능하므로 최대용량은 이론용량인 148 mAh/g에 가깝게 나타난다.

양극 재료에 관한 연구는 음극재료의 경우와 유사하게 기존 재료에서의 전도성과 에너지밀도를 향상시키는 작업이 계속되고 있으며, 또한 신규 양극 물질의 개발에도 서서히 접근하고 있다. 예를 들어 전도성 고분자, 유기황 화합물 등을 리튬 2차전지용 양극재료로 사용하는 경우도 제시되고 있으며 이에 대해서는 전지업체에서도 조심스럽게 가능성 조사를 하고 있는 상황이다.

전해액 : 리튬이온 2차전지는 수분과 격렬히 반응하는 리튬을 사용하고 있기 때문에 수용액이 아닌 리튬염이 유기 용매에 녹아 있는 비수계 유기전해액을 사용한다. 현재 가장 광범위하게 사용되는 리튬계 2차전지용 전해액으로는 ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) 등의 탄산 에스테르계 유기 용매에 LiBF4, LiAsF6, LiPF6 등의 불소화된 리튬염을 녹여 사용한다.

유기 용매의 선택시에는 특히 탄소 음극에 대한 전기화학적 안정성이 중요한 요소로 작용하는데, 예를 들어 흑연계 음극에 대해서는 EC가, 비흑연계 음극에 대해서는 PC가 주로 사용된다. 실제로는 이러한 EC나 PC를 기본 용매로 하여 리튬이온의 전도도 증가 및 반응안정성 확보를 도모하기 위해 DEC나 DMC 등의 용매를 함께 투입시킨 혼합용매를 사용하는 경우가 많다. 즉 전해액의 이온 전도도는 전지의 충방전 특성에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 용매의 선택 및 조합시에는 각 성분의 유전율, 점도, 용점 및 비점, 각 성분간 용해도 등을 모두 고려하여 최적의 전해액 시스템을 구성할 필요가 있다.

예를 들어, 고유전율 용매 중 이온의 해리도 및 용매 친화력이 높은 것일수록 리튬이온을 안정적으로 존재시킬 수 있으나 고유전율 용매는 일반적으로 점도가 높아 이온의 이동에 대한 저항이 크다는 단점이 있다. 따라서 저점도 용매를 첨가하여 전해액의 점도를 낮추는 것이 가능한 반면에 저점도 용매는 이온 해리도가 작은 경우가 많으므로, 고유전율 용매와 저점도 용매의 선택 및 그 배합율이 중요한 요소가 된다.

한편 전지의 충방전이 반복되면서 흑연계 탄소 음극에 리튬이온이 흡장/방출되는 과정에 있어서, 보통 전해액과 리튬과의 반응이 일어나면서 흑연 표면을 피복시키는 층 (passivating layer 혹은 solid electrolyte interface)이 형성되는데, 사용하는 전해액 시스템에 따라 이 피복층의 두께와 흑연 경계면의 상태가 달라져 충방전 특성에도 영향을 미친다. 예를 들어, EC계 전해액을 사용하면 흑연 표면에 얇은 피복층이 생겨 효율적인 리튬이온의 이동을 도와줄 수 있어서 저전위에서의 충방전이 효율적으로 이루어지지만, 저점도 용매인 DMC나 고유전율 용매인 PC를 단독으로 사용할 때에는 피복층이 두꺼워져 계면저항이 증가하기도 하고 혹은 경계층에 있는 흑연 입자를 박리시켜 충방전 효율을 급감시키기도 한다.

다공성 격막 (Separator) : 전지에서 격막은 양극과 음극을 분리시켜 서로가 단락되지 않게 유지하는 역할을 한다. 그러나 리튬이온 2차전지에서는 구성재료상 가연성 물질 (탄소, 전해액 등)이 사용되고 있으므로 극단적인 오용의 경우 발화 등의 사고가 일어날 수 있는데, 이 때 격막도 그 대책의 일익을 맡고 있다.

즉 리튬이온 2차전지에서의 격막은 다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 박막을 사용하는데, 평상의 충방전시에는 격막의 미세공으로 전달되는 역할을 하고 있다가, 만약 전지에서 외부단락이 일어나 순간적인 대전류가 흘러 전지내부의 온도가 고분자의 융점까지 급상승하게 되면 격막이 용융되어 미세공이 막히고 이온 투과가 저지되므로 온도 상승을 정지시킬 수 있다.

2. 제조 기술과 안전성

현재 주로 사용하고 있는 원통형 리튬이온 2차전지를 예로 하여 그 제조과정을 설명하면, 우선 양극 활물질 분말을 고분자 결착재 및 용매와 혼합하여 슬러리를 만들고 이를 알루미늄 박판에 코팅, 건조하여 양극 극판 시트를 제조한다. 음극도 동일하게 탄소재와 고분자 결착재 및 용매와의 슬러리를 이용하여 동박에 코팅, 건조한 음극 극판 시트를 제조한다.

이 전극들을 음극/격막/양극/격막의 숨서로 겹친 후 원통형으로 감아 금속캔에 삽입하고, 전해액 주입, PTC (positive temperature coefficient) 소자, 전류 차단변을 포함한 cap assembly 등을 조립하여 전지를 완성한다. [그림5]에 이러한 원통형 리튬이온 2차전지의 구조를 나타내었다. 그러나 최근에는 이러한 원통형 전지에서 점차 각형으로 전지를 설계, 제조하는 추세에 있어서 위의 제조 과정도 부분적으로 달라질 수 있다. 단 시트상으로 제조한 전극을 이용하여 각형 전지를 만들 때에는 각형으로 시트의 권취 (winding)를 행하는 과정이 기술적으로 중요한 부분이다.
 
 
[그림 5] 원통형 리튬이온 2차전지의 구조
 
 
리튬이온 2차전지의 내부에는 오용에 대비하여 앞서 언급한 격막 이외에도 여러 가지 안전장치가 포함되어 있다. 첫째로 내부단락에 의한 온도 상승에 대한 대책으로서 온도감응 소자인 PTC를 이용하고 있는데, 온도가 일정 수준을 넘어서면 이 소자의 전지저항치가 급속히 무한대로 상승하여 단락 전류를 저지하고 그 이상의 온도 상승을 막는다. 둘째로는 과충전 방지 장치로서 안전변 (safety vent)이 있는데, 이것은 충전전압이 규제되지 못하고 5V 이상 상승하면 전지의 내부 압력이 상승하여 양극 리드의 접속을 끊어 버리는 장치이다 ([그림6] 참조).

예를 들어 LiCoO2 내에 탄산리튬 (Li2CO3)을 소량 첨가해 놓으면 정해진 수준 이상의 과충전시 탄산리튬이 분해되어 탄산 가스를 발생시키고 이로 인해 내부 압력이 상승한다. 그림 중의 알루미늄 디스크에 양극 리드가 용접되어 있는데 내부 압력이 일정치를 초과하면 상방으로 눌러져 용접부가 끊어지므로 충전 전류가 차단되고 전지는 더 이상의 과충전이 이루어지지 않게 된다.
 
 
[그림 6] 전류 차단변의 구조
 
 
리튬이온 2차전지의 안전성에 관해서는 최근에야 안전성 시험 지침 (일본, 미국)이 확립되어 이 시험에 합격한 제품만이 출하될 수 있다. 시험 종목으로는 기계적 시험으로서 외부 단락, 관통, 압괴 등과 내열성 시험으로서 가스버너 연소, 전자랜지 가열, 용융도금조에의 투입, 등이 있고 이 외에도 환경 영향 시험 등도 포함되어 있다.

3. 시장 동향

리튬이온 2차전지는 1998년 하반기 기준으로 세계 총 생산량은 아직 니카드 (약 7억개) 및 니켈-수소 (약 18억개) 2차전지보다 적은 12억개 정도이지만 성장률 면에서는 니카드 -2%, 니켈-수소 20%에 비해 훨씬 높은 53%를 나타내었다. 리튬이온 2차전지의 용도별로는 캠코드용 40%, 휴대전화용 25%, 휴대용 컴퓨터용 6%, 기타 29%로 분류되고 있다. 특히 휴대전화용 2차전지로는 리튬이온 2차전지가 가장 많이 (일본 98%, 북미 25%, 유럽 및 기타 40%) 사용되고 있는 실정이며 이는 대부분 일본업체에서 제조한 것이다 (일본에서 전세계 생산량의 95% 이상을 차지).

[그림7]은 휴대전화기 생산업체에서 사용하는 리튬이온 2차전지의 소요량을 조사한 결과이다. 이 그림을 통하여 각 리튬이온 2차전지의 수요/공급의 지역별 상황을 대략적이니마 알 수 있다. 세계 휴대전화 시장의 빅3인 모토롤라, 지멘스, 노키아가 세계 시장 전역을 상대로 분포되어 있고, 일본업체는 휴대전화는 거의 자국내 분포에 한정하되 리튬이온 2차전지를 세계시장에 분포시킨 성과로도 충분히 만족하고 있는 듯 하다. 이에 반하여 특히 주목할 부분은 삼성의 휴대전화가 크게 신장하고 있는 점으로서 다만 현재까지 자체 수급가능한 리튬이온 2차전지가 없다는 점이 매우 아쉬울 뿐이다.
 
 
[그림 7] 휴대전화기 생산업체별 리튬이온 2차전지의 소요량
 
 
 
 
IV. 리튬이온 고분자 2차전지

리튬이온 고분자 전지는 전해질 부분 외에 리튬이온 전지와 구성이 동일한 전지이다. 즉 액체 전해질 대신 고체 고분자 재료가 사용되는 전지로서, 전해액의 누액이 없고, 고분자 특유의 가소성 (plasticity)을 이용하여 전지의 박형화 또는 슬림화 등 다양한 형태로 제조할 수 있고, 기술 개선에 따라 제조공정의 단순화도 기할 수 있을 뿐만 아니라 덴드라이트 현상도 없어 안전성이 한층 확보된다는 등의 장점을 가진다.

따라서 휴대용 통신기기와 노트북, 캠코더 등은 물론 고도의 안전성 및 신뢰성이 요구되는 전기자동차용 전지 및 전력저장용 축전지로도 응용이 가능하다. 특히 휴대전화용 소형전원에 가장 알맞게 슬림화가 극단적으로 가능한 전지가 비로 이 리튬이온 고분자 2차전지이다.

리튬이온 고분자 전지의 고체 고분자 전해질은 보통 고분자 매트릭스에 유기용매와 리튬염을 혼합하여 조성된 혼성 겔형 매질이다. 고체 고분자 전해질에 대한 연구의 초기에는 고분자 자체에 리튬염을 혼합한 순수 고체형 전해질이 개발되었으나 고분자 내에서 리튬염의 해리 및 이온의 원활한 이동이 가능할만큼 고분자 사슬 운동이 유연하지 못한 경우가 많았다. 결과적으로 순수 고체형 전해질에서의 이온전도도가 매우 낮아서 실제 전지에 채용되어 상용화된 예가 거의 없는 실정이다.

이보다 상용화에 한 단계 가까운 경우가 바로 혼성 겔형 고분자 전해질로서, 고분자 매트릭스 내의 미세 기공 부분에 리튬염이 유기 용매에 녹아 있는 전해용액이 함침되어 있는 상태이다. 즉 거시적으로는 고체 고분자의 점탄성적 성질을, 미시적으로는 액체 전해질의 특성을 동시에 가지고 있어 상온에서 보통 10-3 S/cm의 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다. 여기에서 가장 많이 사용하는 고분자로는 poly(ethylene oxide) (PEO), polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinylidene fluoride) (PVdF) 등이 있다.

리튬이온 고분자 2차전지는 여러 가지 혼성 겔형 고분자 전해질을 사용하고 나머지는 리튬이온 2차전지의 경우와 동일하게 기술 개발이 이루어지고 있는데 현재 각국의 개발 현황에 관해서는 [표1]을 참조할 수 있다. 다만 표에 제시된 것 중에는 아직 연구 개발 단계에 있거나 파일롯 시험 단계에 있는 것도 있음에 유념바란다.

현재 세계적으로 가장 인정받고 있는 리튬이온 고분자 2차전지의 제조기술은 미국 Bell Communications & Research Co. (Bellcore)에서 특허권을 가지고 있는 Bellcore 공정으로서, vinylidene fluoride (VdF)와 hexafluoropropylene (HFP)의 공중합체인 P(VdF-HFP)를 매트릭스 고분자로 사용하고 가소제인 dibutyl phthalate (DBP) 및 실리카 충진제와 함께 혼합, 고분자 전해질 막을 만든 후 가소제를 후공정에서 추출시키고 전해액을 다시 함침시켜 전극 적층체를 만드는 과정을 채택하고 있다. [그림8]에 이 Bellcore 공정의 개략도를 제시하였다.
 
 
[그림 8] Belllcore 공정의 기본 개념도
 
 
이러한 리튬이온 고분자 2차전지의 개발이 지속적으로 이루어지고 있으나, 양산에 성공한 후에도 리튬이온 2차전지와 경합하여 시장성을 증대시킬려면 꾸준한 성능 개선이 이어져야 한다. 현재 휴대전화 1대당 필요한 용량이 최저 300~400 mAh이기 때문에 전지의 사이즈를 고려하면 두께는 3~5 mm까지 줄일 수 있는데, 리튬이온 전지로는 상당히 어려운 과제가 되나 리튬이온 고분자 전지는 아직 기술 개발의 여지가 있는 문제이다.

기타 전망 : 리튬 고분자 2차전지, 즉 리튬 금속을 음극에 채용하면서 고체 고분자 전해질로의 리튬이온의 이동이 가능케 하는 2차전지의 연구가 최근에 다시 활성화되고 있다. 이것은 순수 고체형 고분자 전해질 연구의 일환으로 시작되면서 지난 10여년간 다양한 고분자 소재에 대해 고분자 사슬운동의 유연화, 이온전도도의 향상, 리튬금속과의 반응성 개선을 위한 연구가 꾸준히 수행되고 있다.

그 결과 2가지 고분자를 블랜딩시키는 방법, 고분자 사슬에 측쇄기를 도입하는 방법, 저분자량 고분자를 사용하여 무정형이 존재하는 온도영역을 확장시키는 방법, 새로운 전해염의 개발 등 많은 연구가 이루어진 바, 현재 이온전도도는 상온에서 10-4 S/cm 수준에 육박하고 있다.

또한 고분자화된 전해질을 사용하면서 양극에 유기유황계 재료를 채택하는 연구도 조금씩 진행되고 있는데, 이는 작동전압이 낮다는 문제점이 있기는 하지만 자원 수급 및 가격 면에서 유리하고 에너지밀도가 매우 높다는 점은 ([그림9] 참조) 상당히 매력적인 부분이다. 실제로 미국의 Polyplus에서 발표한 polysulfide 화합물 양극 전지, Moltech에서 발표한 poly(carbon disulfide) 양극 전지 등이 유망한 것으로 생각되지만, 작동전압, 고부하 특성, 저온 특성 앞으로 해결하여야 할 문제점이 아직 많이 남아 있다.
 
 
[그림9] 리튬계 2차전지를 중심으로 한 2차전지의 에너지 밀도 (전망 포함)
 
 
 
 
V. 이동통신 단말기용 전원으로서의 전망

현재 휴대전화용 리튬이온 2차전지는 보통 공칭전압 3.6V 전지가 2개 직렬로 연결된 전지팩 내에 보관되어 7.2V의 전압으로 사용되고 있다. 휴대전화 단말기의 기본적인 전원계통을 보면 휴대전화의 소비전력 중 대부분은 파워앰프 부분에서 사용되며, 다음으로 베이스밴드부의 음성처리회로, 신호처리, 제어회로 순으로 소비된다.

일반적인 단말기에서 송신시 최대출력은 0.8W이지만 GaAsFET 파워모듈의 구동전압을 처음의 5.8V에서 4.7V, 3.7V의 차례로 단계적 감소에 성공함에 따라 펄스전류 부하 값은 커지고 소비전력은 크게 감소되고 있다. 장차 hetero bipolar transistor가 채용되고 더구나 MMIC화가 진전될수록 파워앰프의 구동전압은 2.4V 정도까지 더욱 강하될 것이며 소비전력도 적어질 것이다 ([그림10] 참조).

또한 베이스밴드부에서는 당초 음성 코딩에 사용되던 DSP가 처리속도의 향상에 따라 무선신호처리부로 도입되고, 따라서 DSP도 0.3μ 정도의 CMOS processor를 이용하여 전압을 2.5V까지 낮추면서 소비전력 절감에 기여하게 된다. 그러나 앞으로 W-CDMA 단말기용 화상통신을 예상하면 화상의 코딩에 필요한 DSP가 추가될 것이므로 소비전력이 그다지 크게 낮추어지지는 않으리라 예상된다.

이상과 같은 휴대전화 단말기의 작동전압 및 소비전력 추세에 맞추어 탑재되는 2차전지로서는, 리튬이온 전지를 down-combat시켜 사용하거나, 리튬금속을 음극에 채용한 리튬 고분자 2차전지를 단전지로 채용하는 방식이 유망하리라 생각된다. 또한 유기유황계 양극재료를 채택하는 리튬 2차전지의 작동전압이 대략 2.5V 내외인 점을 고려하면, 이에 대한 기술개발이 더욱 가속화되어 휴대전화 단말기 전용의 2차전지로 상용화될 수 있으리라는 기대감이 없지 않다.
 
[표1] 리튬이온 고분자 2차전지의 개발 현황
 
  SONY Hitachi Maxell YUASA Ultralife Toshiba
Cell
구성		 SPE PAN
(가열경화형)		 Acrylate 계열
(가열경화형)		 PEO P(VDF/HFP) P(VDF/HFP)
Anode Hard Carbon
(Cokes)		 저온소성
(Cokes)		 Hard Carbon Graphite
(MCMB?)		 MCMB
Cathode LiCoO2 LiCoO2 LiCoO2 LiMn2O4 LiCoO2
집전체 Anode Cu-foil Cu-foil Cu-foil Cu-Exmet Cu-Exmet
Cathode Al-foil Al-foil Al-foil Al-Exmet Al-Exmet
전해액 EC:PC = ? EC:PC=1:1 ? EC:DEC=2:1(?) ?
충전전압 (V) 4.1 4.1 4.2 4.2 4.2
Energy
Density		 체적밀도
(Wh/l)		 180 150 (목표 250) 170 97 목표 250
중량밀도
(Wh/kg)		 103 - 87 - -
Rate 특성
(0.2C성능대비) 		- 1C : 71% 1C : 66% 0.55C : 53%  
저온특성 - 0℃ : 0.2C, 71%
-10℃: 0.2C, 56%		 0℃: 0.7C, 75%
-5℃:0.7C, 40%		 - -
Cycle 특성 - 0.5C 230cycle 80% 0.2C 500cycle 80%    
비고       Bellcore License Bellcore License
 
 
 
[그림10] 휴대전화 단말기용 파워앰프와 DSP의 동향
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